国内外乙烯基酯树脂品种及性能概述

1．前言    乙烯基酯树脂是由环氧树脂与甲基通过开环加成化学反应而制得。它保留了环氧树脂的基本链段，又有不饱和聚酯树脂的良好工艺性能，它在适宜条件下固化后，表现出某些特殊的优良性能。故自二十世纪六十年代以来，获得了迅速发展，首先由美国壳牌化学（Shell Chemical）推出Epocrgl品牌，然后在1966年由美国Dow化学推出Derakane品牌，紧随推出的是Ashland化学的Hetron品牌，以及日本的昭和高聚物株式会社的Ripoxy品牌，其它的国外品牌或生产商有AOC、Interplastics等，而国内也研发自己的乙烯基酯树脂，因此目前国内外市场上的品牌和种类繁杂，表1.1中列出了国内外几个厂家的乙烯基酯树脂品牌及不同类型产品的牌号。由于树脂合成的工艺和方法的不同，乙烯基树脂的结构、性能及应用也有差别，故本文简述乙烯基酯树脂的品种、性能及应用，并加以分类以利于用户在使用时判别和对照。 2．标准型双酚A环氧乙烯基酯树脂    标准型双酚A环氧乙烯基树脂是由甲基与双酚A环氧树脂通过反应合成的乙烯基树脂，已溶于苯乙烯溶液，具体分子结构见图2..1。该类型树脂具有以下特点： 图2.1 标准型双酚A环氧乙烯基酯树脂分子结构1、在分子链两端的双键极其活泼，使乙烯基树脂能迅速固化，很快得到使用强度，得到具有高度耐腐蚀性聚合物；2、采用甲基合成，酯键边的甲基可起保护作用，提高耐水解性；3、树脂含酯键量少，每摩尔比耐化学聚酯（双酚A-富马酸UPR）少35-50%，使其耐碱性能提高；4、较多的仲羟基可以改善对玻璃纤维的湿润性与粘结性，提高了层合制品的力学强度；5、由于仅在分子两端交联，因此分子链在应力作用下可以伸长，以吸收外力或热冲击，表现出耐微裂或开裂。表1.1 国内外乙烯基酯树脂牌号一览表 公司陶氏化学亚什兰化学昭和聚合物D公司上纬企业上海富晨Reichhold国度美国日本荷兰中国台湾上海挪威品牌

DerakaneHetronRipoxyAtlacSwancorFuchemNorpol Dion标准型双酚A环氧乙烯基酯411922806430901854,879,8809100阻燃型环氧乙烯基酯5109925507509058929300酚醛环氧乙烯基酯4709806305909078909400高交联密度型环氧乙烯基酯—970600—9778989700柔性环氧乙烯基酯8084———980810—PU改性型环氧乙烯基酯———580—8209800  表2.1中列出了国外标准双酚A型环氧乙烯基酯树脂的典型性能表，其中国外的产品性能是按照ASTM标准或其它国外标准进行，与中国国家标准（GB）的测试方法有所差别，故我们选取了典型的一国外产品与富晨公司的854按国标进行比较测试，结果见表2.2。表2.1国外标准型双酚A环氧乙烯基酯树脂典型性能拉伸强度Mpa拉伸模量Gpa延伸率%弯曲强度Mpa弯曲模量GpaHDT℃Derakane 411832.97-81483.4102Hetron 922863.26.71413.5105Ripoxy 80679-3.21353.1110Atlac 430953.66.11503.4105Swancor 901853.45.51273.3101Dion 9100803.45953.3100表2.2 标准型双酚A环氧乙烯基树脂的力学性能（GB标准）一国外产品854乙烯基HDT ℃105105抗张强度Mpa8182抗张模量Gpa3.33.28断裂伸长率%4.74.8弯曲强度Mpa116115弯曲模量Gpa3.63.7 3．阻燃环氧乙烯基酯树脂    阻燃乙烯基树脂一般采用溴化环氧树脂合成，分子结构图见图3.1。由于树脂中由于含溴，因此阻燃乙烯基树脂在具有耐化学性的同时，又可以阻燃。国内外的几个产品的典型性能见表3.1。 图3.1 阻燃环氧乙烯基树脂分子结构 表3.1国内外阻燃乙烯基酯树脂典型性能拉伸强度Mpa拉伸模量Gpa延伸率%弯曲强度Mpa弯曲模量GpaHDT℃Derakane510A69-763 .47-8110-1243.7107Hetron 992903.55.01453.6108Ripoxy 550743.23.01053.3108Atlac 750903.64.01553.7110Swancor 905833.63.51313.7110Fuchem 892503.122.01003.3105Dion 9300763.541453.4110注：上表中的Fuchem 892测试方法是按国标（GB）进行。 4．酚醛环氧乙烯基酯树脂    将酚醛环氧树脂引入乙烯酯树脂的骨架中，合成的乙烯基酯树脂一般称Novolac乙烯基酯树脂，具体分子结构图见图4.1。树脂具有较高的热稳定性。树脂固化后，交联密度大。其热变形温度达120-135℃，可以延长使用寿命并具有优良的耐腐蚀性，特别对含氯溶液或有机溶剂耐腐蚀性好。国内外几个酚醛环氧乙烯基酯树脂的典型性能见表4.1。同样，我们选取了典型的一国外产品按国标进行测试，具体见表 4.2。图4.1 酚醛环氧树脂分子结构表4.1  国外酚醛环氧乙烯基酯树脂性能典型性能拉伸强度Mpa拉伸模量Gpa延伸率%弯曲强度Mpa弯曲模量GpaHDT℃Derakane 470853.63-41313.8149-154Hetron 980883.34.21503.4133Ripoxy 63074-2.5-3.01353.7137Atlac 590903.54.01553.6140Swancor 90782.63.542.71343.9148Dion 9400723.731253.6135表 4.2 酚醛环氧乙烯基树脂的力学性能(GB标准)一国外产品890乙烯基HDT ℃137130抗张强度Mpa5972抗张模量Gpa3.63.45断裂伸长率%2.752.73弯曲强度Mpa116122弯曲模量Gpa3.93.995．高交联密度酚醛环氧乙烯基酯树脂    为了适应耐高温强度情况的需要，较多厂家对酚醛环氧乙烯基酯树脂进行了改性，提高了树脂的交联密度和耐热性能，具有优良的耐酸、耐溶剂腐蚀性和抗氧化性能，适用于各种高温强腐蚀情况，如脱硫装置（FGD）、高温烟囱等。该类型的国内外生产厂家较少，同时几个国外产品目前在国内市场均没有供应，因此也不能对这几个树脂的性能按GB标准作一测试比较。表4.1中列出了国外几个产品的典型性能，表4.2中列出898树脂的力学测试性能，表中的各项性能指标是按中国国家标准（GB）进行。                                    表4.1 国外几个产品的性能一览表拉伸强度Mpa拉伸模量Gpa延伸率%弯曲强度Mpa弯曲模量GpaHDT℃Hetron 970783.72.91113.9149Ripoxy 60074-2.51353.7151Swancor 977763.62.11173.9154Dion 9700733.363.31463.46160表4.2 高交联密度酚醛环氧乙烯基酯树酯力学性能项    目浇 铸 体*增 强 薄 板**数 值测试方法数 值测试方法拉伸强度 MPa70GB2568 - 95230GB1447 - 83拉伸模量 MPa×1033.50GB2568 - 9514.5GB1447 - 83延伸率 ％2.2GB2568 - 95——弯曲强度 MPa122GB2570 - 95320GB1449 - 83弯曲模量 MPa×1034.10GB2570 - 9513.5GB1449 - 83冲击强度 KL/M210GB2571 - 95230GB1451 - 83Barcol硬度45GB3854 - 83——热变形温度 ℃150±5GB1634 - 89——l *：后固化处理：采用  MEKP固化剂，室温固化24hr后，在80℃2hr，110℃1hr，155℃ 下1hr。l **：增强薄板铺层为：表面毡1层/短切毡1层/04无碱玻璃布9层/短切毡1层/表面毡1层；总厚度4mm，总体树脂含量约60%，后处理80℃2hr，110℃2hr，155℃2hr。 6．柔性乙烯基酯树脂   为了适应各种防腐蚀工程施工的需要，发展了柔性乙烯基酯树脂，柔性乙烯基酯树脂具有对钢和混凝土表面很高的粘接性，与传统的环氧乙烯基酯树脂相比，其延伸率更高，粘接强度大大的提高，抗冲强度提高近4倍，层间强度提高20%，并具有独特的耐磨性。，其中表5.1列出了各产品的性能，同样，我们选取了典型的一国外产品按国标进行测试，具体见表 5.2。其独特的力学性能赋予了树脂广泛的应用：①用于耐腐蚀内衬、灌缝材料或底涂树脂，如整体砂浆地坪制作中的底涂，可以省略国内施工操作中的玻璃钢隔离层制作，在提高整体性能的同时，也可节省成本；②管接件等各种材料的粘接；③与Kevlar纤维或其它增强材料合用，制作高强度和耐疲劳的制品，如运动或军用头盔、帆船等。表5.1 柔性乙烯基酯树脂典型性能拉伸强度Mpa拉伸模量Gpa延伸率%弯曲强度Mpa弯曲模量GpaHDT℃Derakane 8084723.2111173.079Swancor 980663.2111103.079表 5.2 柔性乙烯基酯树脂的力学性能(GB标准)国外一产品810乙烯基HDT ℃7574抗张强度Mpa8382抗张模量Gpa3.23.35断裂伸长率%6.06.1弯曲强度Mpa109105弯曲模量Gpa3.603.64 7．PU改性环氧乙烯基酯树脂    该类型树脂是通过氨基甲酸酯（如TDI）对环氧乙烯基酯树脂进行改性而成，兼有链内不饱和性和链端的不饱和性，分子结构见图6.1。和通常的双酚A环氧乙烯基酯树脂相比，具有优异的耐腐蚀性、柔韧性和良好工艺性，由于氨基甲酸酯的引入，提高了树脂与纤维的相容性，并能保持树脂表面良好的气干性。能够适合于缠绕等各种工艺。在表6.1中列出了几个产品性能指标。 表6.1 PU改性乙烯基酯树脂性能一览表拉伸强度Mpa拉伸模量Gpa延伸率%弯曲强度Mpa弯曲模量GpaHDT℃Atlac 580833.54.21533.6115Fuchem 820823.24.31153.7115Dion 9800803.34.21453.2115注：上表中的Fuchem 820测试是按国标（GB）方法进行。  图 6.1 PU改性环氧乙烯基树脂分子结构 8．其它品种    目前，国内市场上乙烯基酯树脂除上述品种外，还有两大类：一类是较多厂家采用的型乙烯基酯树脂，或在该树脂基础上用氨基甲酸酯改性处理，该类型树脂耐温等级比相应的甲基型乙烯基酯下降10—20℃，树脂的延伸率上升，但由于缺乏甲基对酯键的保护作用，导致树脂的耐腐蚀性能如耐碱性下降；另一类树脂是我国特色产品，它是富马酸改性双酚A环氧乙烯基酯树脂，但从严格意义上说，它不属于乙烯基酯树脂，而是乙烯基酯树脂与双酚A不饱和聚酯树脂中的一个过渡品种，这种类型的乙烯基酯树脂具有交联密度高、脆性和收缩大的特点，由于树脂中的酯键含量比标准型乙烯基树脂高40-50%，因此其耐碱性相对较差。